Родился 4 июня 1923 года в деревне Меркульево Брянской области в семье крестьян. Встретил начало Великой Отечественной войны в Красноярске, куда семья была направлена в конце 1930-х годов в качестве спецпереселенцев.

После начала Великой Отечественной войны добровольно явился в Красноярский военкомат и был направлен в эвакуированное туда Киевское военное училище связи имени М. И. Калинина, где окончил ускоренные курсы младших командиров.

С ноября 1942 года служил командиром отделения разведки 83-го гвардейского корпусного артиллерийского полка. Участвовал во Второй Ржевско-Сычёвской наступательной операции (операция «Марс») на Калининском фронте. В декабре 1942 года, в ходе боёв в районе города Белый, часть полка во главе с командиром оказалась в окружении. В условиях суровой зимы, при упорном сопротивлении противника и ограниченном снабжении, командованию удалось вывести из «мешка» две батареи и штаб полка. После выхода из окружения Волков продолжил службу в составе полка.

В июле 1943 года в составе миномётного дивизиона был придан 536-му армейскому миномётному полку РГК, где продолжал выполнять задачи артиллерийской разведки на переднем крае.

Позже был направлен в 1657-ю отдельную кабельно-шестовую роту связи, которая прокладывала и обслуживала линии телефонной связи между штабом фронта и передовыми частями. Работы часто велись на открытой местности под огнём противника.

В составе войск Третьего Белорусского фронта участвовал в операции «Багратион», освобождении Орши, Минска, Борисова, Гродно, в Каунасской и Восточно-Прусской операциях, штурме Кёнигсберга.

За время службы был неоднократно ранен, но каждый раз возвращался в строй. За проявленное мужество и выполнение боевых задач награждён орденом Отечественной войны I степени, медалями «За боевые заслуги» и «За взятие Кёнигсберга».

После войны служил авиатехником в 956-м штурмовом авиационном полку, демобилизовался в звании старшего сержанта в 1948 году.

Жил в Турове, работал начальником ЖКХ, был депутатом местного совета, воспитал пятерых детей

Имя Волкова Николая Васильевича занесено в Книгу Памяти 51-й гвардейской Оршанской Краснознамённой ордена Александра Невского артиллерийской бригады, являющейся правопреемницей 83-го гвардейского гаубичного артиллерийского полка.